En 1991 Das Neves fue candidato a intendente de Trelew, ganando en primera vuelta de las elecciones, pero perdiendo en la segunda. Al año siguiente fue elegido Presidente del Partido Justicialista del Chubut, y electo diputado nacional por la provincia en 1995. En la Cámara de Diputados de la nación se destacó por su activo rol contra la corrupción aduanera, y lideró una comisión investigadora sobre el tema. En 1997 fue galardonado como mejor diputado del año. En 1999 fue reelecto y presidió la comisión de defensa al consumidor, teniendo un activo rol en la defensa del consumidor bancario.
En 2001, durante la corta presidencia de Adolfo Rodriguez Saá fue nombrado Director General de la aduana argentina. Cuando unos pocos días después Eduardo Duhalde se convirtió en presidente, confirmó a Das Neves en el cargo.
Das Neves fue elegido gobernador del Chubut en Noviembre de 2003, por el 45,6% de los votos, venciendo al entonces gobernador José Luis Lizurume, de la Unión Cívica Radical, partido que se mantenía en el poder hacía casi dos décadas.
Das Neves ha cursado el 80% de la carrera de abogado, no pudiendo finalizarla por el golpe de Estado del 76. Está casado con la bioquímica Raquel Di Perna, y tiene dos hijos, el Lic. Pablo Das Neves, y María Victoria Das Neves.
En las elecciones por gobernador del Chubut de 2007 volvió a ganar, esta vez con el 74.3% de los votos, junto a su compañero de fórmula y actual vicegobernador Mario Vargas.